氰基丙烯酸酯黏合剂最早在二十世纪七十年代作为商品在消费品市场上闻名。由于其独特性，最早被称为“超能胶”（superglue）。这个名字来源于氰基丙烯酸酯黏合剂具有其他黏合剂所没有特性。这种黏合剂不含溶剂，单组分，当被压在两种物体之间形成薄膜时可快速固化。还没有哪种黏合剂象氰基丙烯酸酯黏合剂一样，能如此快速、容易对多种物质进行黏结。 最早商用氰基丙烯酸酯黏合剂有很大局限性。既然它们天生就是热塑性塑料，氰基丙烯酸酯黏合剂表现出耐热性和耐化学性不好。当固化们变成又硬又脆的物质，表现出很低的冲击性和剥离性。这些缺点限制了氰基丙烯酸酯黏合剂大批量使用。 新的配方工艺极大地提高了这种瞬间胶(instant adhesive)表现形式。新配方中除了提供氰基丙烯酸酯黏合剂易用性外，还增加了具有结构胶的一些特性。表1 概述了现在氰基丙烯酸酯黏合剂体系中的优点和局限性。 Benefits Limitations Excellent Adhesion to a wide variety of substrates Blooming/frosting Substrate variety Difficult to cure fillet or exposed liquid adhesive without activator Simple cure mechanism Limited gap cure Rapid strength development Stress cracking could occur to some plastics High strenght possible on polyolefins and fluorocarbons using primers Soluble in polar solvents Available in USP Class VI compliant formulations Thermal and chemical stability not as good as with certain other structural adhesives High shear strength Unmodified formulations have low peel and impact strength No measuring or mixing required Relatively high materials cost Pungent odor associated with early formulations Table 1: Benefits and Limitations of Cyanoacrylate Adhesives [1] 固化机理 当在两个表面之间形成薄膜或与化学催化剂喷射，氰基丙烯酸酯黏合剂在室温快速固化形成坚硬的热塑性塑料，对很多物质表面有极好的黏结。氰基丙烯酸酯黏合剂在室温1分钟可达操作强度，24小时达到最终强度。氰基丙烯酸酯黏合剂在弱碱存在下经历阴离子聚合，比如水，在弱酸性条件下稳定。稳定剂一般由弱酸性气体组成，如SO2，NO或BF3。防止聚合的基本方法是使用聚乙烯瓶。当黏合剂接触轻微碱性表面，吸收痕量水或表面有氢氧根离子（OH-）中和黏合剂中的酸性，在几秒钟内快速聚合过程如图1 Figure 1: Chemical reaction of cyanoacrylate adhesives. [2] 因此局部快速黏结。操作时间取决于黏合剂种类，周围环境和相对湿度，材料表面情况（pH和吸收水量）。最佳黏合条件是周围环境相对在湿度在40%到60%之间。低湿度固化慢；高湿度固化快，但可能引起强度降低。图2 说明相对湿度对氰基丙烯酸酯黏合剂固化时间的影响。 为了达到牢固固化，需要很薄黏结膜。既然水作为固化机理起始者，在厚的黏结膜中湿气穿透对黏结中间部分可能被阻止。因此需要有足够的黏合剂填充在接缝中。氰基丙烯酸酯黏合剂 需要涂在一个表面上。 不使用表面处理剂，酸性表面固化可能被延迟或阻止固化，反更多的碱性表面加速固化。因此人体组织用氰基丙烯酸酯黏合剂可以快速黏结，不仅由于水的存在，而且也有氨基酸存在。这些性能引起人们在很多外科和牙科领域使用氰基丙烯酸酯黏合剂。 氰基丙烯酸酯黏合剂固化加速剂有冠醚、聚乙二醇低聚物、杯芳烃[2]。在早期加速剂一般为碳酸盐。现代加速剂包含有一定数量的有机和无机碱，一般溶解在溶剂中。通常加速剂被喷射在一个表面，而黏合剂被涂在另一个表面上。阻止加速剂对黏合剂固化，黏合部件是成对的。多余的黏合剂（比如黏合剂过量或用于金属固定黏合剂）一般在几秒钟固化在这种情况下，加速剂被直接喷射在液体氰基丙烯酸酯黏合剂上。 表面处理剂（primer）或加速剂（accelerator）一般使用在酸性表面或不吸水表面或无氢氧根离子（比如很多塑料和热塑体材料）。当使用一种或多种表面黏结时将加速氰基丙烯酸酯黏合剂固化。 表面处理剂一般制成己烷、丙酮或异丙醇溶液，很多生产厂家为他们的黏合剂提供合适的加速剂，推荐特殊化合物用于更多黏结应用。 基本化学和配方 氰基丙烯酸酯黏合剂一般是甲基或乙基氰基丙烯酸酯黏合剂，单组分液体。氰基丙烯酸酯黏合剂对很多基层有很好黏结作用见表2。用于金属或其他硬表面黏结时，甲基氰基丙烯酸酯黏合剂黏结强度和抗冲击性优于乙基氰基丙烯酸酯黏合剂。无论如何，在橡胶或塑料表面，乙基氰基丙烯酸酯黏合剂是首选。 Substrate Age of Bond Shear Strength, psi Steel - steel 10 min 1920 Aluminum - aluminum 10 min 1480 Butyl rubber - butyl rubber 10 min 150* BR rubber - SBR rubber 10 min 130 Neoprene - neoprene 10 min 100 SBR rubber - phenolic 10 min 110 Phenolic - phenolic 10 min 930* Phenolic - aluminum 10 min 650 Aluminum - nylon 10 min 500 Nylon - nylon 10 min 330 Acrylic - acrylic 10 min 810* ABS - ABS 10 min 640* Polystyrene - polystyrene 10 min 330* Polycarbonate - polycarbonate 10 min 790 Polyester glass - polyester glass 10 min 680 * Substrate Failure Table 2: Performance of Cyanoacrylate Adhesives on Various Substrates [4] 其他有商业价值的氰基丙烯酸酯包括2-异丙基，n-正丁基，烯丙基酯。这些单体全部都是透明、无色、有刺激性气味的低黏度液体。不同类型氰基丙烯酸酯单体优点和局限性使它们适用于不同的领域。 由于氰基丙烯酸酯黏合剂对材质敏感性和极大的反应性，因此确定氰基丙烯酸酯黏合剂配方是很困难的。关于新配方改进工作是改变氰基丙烯酸酯黏合剂单体的化学结构。最后的物理性质取决于烷基组分。表3 给出了一些新单体的性质。 Property Methyl Ethyl- beta-Methoxy n-Butyl n-Hexyl Tensile shear, N / mm2 22 20 18 15 8 Typical fixture time, secs - Steel - Rubber - PVC 50 5 10 20 5 5 50 10 15 60 20 30 120 30 60 Moisture resistance Good Good Good Good Fair-Good Solvent resistance Very good Good Good Fair Fair Maximum temperature, °C 90 90 90 90 80 Odor Pungent Pungent Negligible Pungent Negligible Blooming Obvious Obvious Very Slight Slight Very Slight Table 3: Relationship of Cyanoacrylate Monomer to Basic Adhesive Properties [5] 有乙基派生出来的氰基丙烯酸酯黏合剂有很低刺激性气味和白化现象（同黏合剂接触的表面变白或霜化）。白化指围绕黏结边上产生白色白垩沉积，不影响黏接的物化性质，但是影响感官质量。在保存了氰基丙烯酸酯黏合剂优点的同时，烷氧基制得的氰基丙烯酸酯黏合剂产品解决了这一问题。 为了提高贮存稳定性，加入自由基稳定剂如对苯二酚。弱酸性气体，如前所述，也被加入，用来减少阴离子聚合的可能性。 典型的增稠方法是将高摩尔质量的丙烯酸酯溶解在氰基丙烯酸酯单体中，它们一般用来接缝。非水的气相二氧化硅被用于制成胶凝状黏合剂。表4 给出了一个典型的氰基丙烯酸酯黏合剂配方。 Component Amount (pph) Function Ethyl cyanoacrylate 91 Resin former Poly (methyl methacrylate) 4 Thickener, flow control agent Dimethyl sebacate 5 Flexiblizer p-methoxyphenol 0.1 Anionic polymerization inhibitor Table 4: Formulation of Cyanoacrylate Adhesive [6] 除了低气味和无白化趋势，氰基丙烯酸酯黏合剂表现了几个不利因素。它们也限制了固化深度（黏结线厚度）约0.025㎝，玻璃表面不耐潮湿，塑料应力破裂产生的静电应力。塑料退火或使用加速剂减少液体黏合剂同塑料接触时间尽可能减少应力裂纹引起的静电应力。其他改进配方将在下面讨论。 性能和最近改良配方 早期的氰基丙烯酸酯黏合剂由于天生的热塑性塑料不耐热和潮湿，由于脆性，冲击强度和剥离强度很低。作为黏合剂，他们被发现最小应力重压，牢固固定时间获得极大值。与其他黏合剂相比，氰基丙烯酸酯黏合剂需要昂贵的原材料。无论如何，按照黏结费用，氰基丙烯酸酯黏合剂同大部分黏合剂相比具有竞争性。 新一代氰基丙烯酸酯黏合剂单体与甲基或乙基氰基丙烯酸酯黏合剂不同，具有较高的韧性和高剪切强度 (3,500 psi)。新的氰基丙烯酸酯单体也具有快速固化，对一些塑料有较高强度，较高的耐热性和抗冲击强度 。据报道使用苯酐可以提高氰基丙烯酸酯黏合剂的耐热性和耐湿性[7]。在有水和多湿气环境下，橡胶增韧的氰基丙烯酸酯黏合剂也有很好的表现。当抗湿气和溶剂一定时，氰基丙烯酸酯黏合剂胶接层要保持尽可能薄。 尽管未改性的氰基丙烯酸酯黏合剂一般有很高的操作温度82°C，新耐热配方可以提供120℃连续工作条件。提高耐热性一般通过添加交联剂、耐热性物质或者两着都加。交联剂单体，如双氰基丙烯酸酯或氰基丙烯酸烯丙基酯，在黏合剂中使用可产生一定交联[8] 。几个配方据称使用温度可达150°C.。这些耐高温配方在电子电器行业非常有用，如金属丝固定，元件与金属板胶接。 典型的未改性氰基丙烯酸酯黏合剂有很高的剪切强度，在大多数基层上都有000-3000 psi，将增韧剂或增塑剂加入未改性的氰基丙烯酸酯黏合剂中，剪切强度可提高10—30%，抗剥离性和抗冲击性也有很大提高[5, 8] 。与传统的配方相比，5～10分钟即可达到高剥离强度。 增塑剂如脂肪酸酯类、芳基磷酸酯类和邻苯二甲酸酯类也可加入氰基丙烯酸酯黏合剂配方中，使胶层柔软。增塑剂可以帮助提高剥离强度和抗冲击强度。 值得注意的是使用不同热塑体增韧剂可以提高冲击强度 [9] 。新改良的氰基丙烯酸酯黏合剂包括增韧剂如丙烯晴—丁二烯—苯乙烯，乙烯—甲基丙烯酸共聚物，苯乙烯接枝丁苯橡胶和甲基丙烯酸甲酯以及其他共聚物和接枝聚合物。增韧剂一般添加量为单体质量的15－20%。增韧机理是产生相分离。 除了习惯上低黏度液体黏合剂，胶凝状氰基丙烯酸酯黏合剂也是非常有用的。对于氰基丙烯酸酯黏合剂难黏材料如木材、皮革和织物，凝胶状氰基丙烯酸酯黏合剂有一定黏结力。硅溶胶和聚甲基丙烯酸甲酯在配方中都被使用。未改性氰基丙烯酸酯黏合剂在酸性表面如木材、含铬金属不能聚合。聚乙烯基吡啶，聚乙烯基亚胺甚至简单的有机胺对稠胶具有双重作用，对多孔性木材表面胶接作用，提高pH值加速固化。对氰基丙烯酸酯黏合剂不敏感的表面，通过添加硅冠醚、冠醚、杯芳烃（calixarenes）来提快速固化时间。 最近光固化氰基丙烯酸酯黏合剂得到发展，具有热固化丙烯酸性质，同时还有氰基丙烯酸酯黏合剂二次固化的速度和方便 [1] 。光固化氰基丙烯酸酯黏合剂是将光敏剂加入配方中，允许在低强光下固化，及有阴影处固化。 光固化氰基丙烯酸酯黏合剂的一个主要好处是液体黏合剂可在任何表面固化，暴露在低强光下3秒中即可。这防止了白化和塑料应力破裂，填充更大的缝隙。光固化氰基丙烯酸酯黏合剂还能固化0.64㎝深度（在15秒内），还提高了蠕变性和高温强度。 聚烯烃黏结 氰基丙烯酸酯黏合剂（super-glues）对聚烯烃不能很好的黏合。黏合剂表面张力远远高出被黏物表面张力。聚烯烃表面可用能引起氰基丙烯酸酯黏合剂聚合的催化剂进行预处理。看来提高聚烯烃黏接性的主要原因之一能浸湿和膨胀聚烯烃。这会导致低黏度胶水很容易渗透进基层。长链胺、季铵盐和磷化氢等材料以纯形态或溶液形式被用于聚烯烃表面。这些预处理剂被喷射或涂刷在基层上，干燥后，使用氰基丙烯酸酯黏合剂对这种基层有很大黏接力。几家公司已经发现新的处理剂与氰基丙烯酸酯黏合剂匹配。三苯基磷或乙酰丙酮钴化合物被用于氰基丙烯酸酯黏合剂。与聚丙烯、聚乙烯的黏合已经超过材料本体剪切强度。它们有效使用期很长，可经受长时间恶劣条件沉浸。 表5 给出了氰基丙烯酸酯黏合剂在预先处理低能塑料表面黏结强度变化。 Substrate Block Shear Strength, psi Ethyl Cyanoacrylate Ethyl Cyanoacrylate with Primer Rubber Toughened Ethyl Cyanoacrylate ETTE 100 >1650 50 FEP <50 1<50 50 HDPE <50 12000 50 LDPE 150 500 <50 PP 50 >1950 50 PTFE 300 1050 250 Table 5: Bondability of Low Energy Plastics by Cyanoacrylate Adhesives [10] References: 1. Courtney, P.J., "Light Curing Cyanoacrylates", Adhesives Age, May 2001.
48 hr
3300
48 hr
2270
48 hr
940*
48 hr
920*
48 hr
950
48 hr
600
48 hr
790*
48 hr
710*
48 hr
950*
2. Comyn, J., "Moisture Cure of Adhesives and Sealants", International Journal of Adhesion and Adhesives, Vol. 18, 1998, pp. 247-253.
3. Loctite Worldwide Design Handbook, Loctite Corporation, 1996-97.
4. Eastman Chemical Company, Leaflet R-206A.
5. Melody, D.P., "Advances in Room Temperature Curing Adhesives and Sealants - A Review", British Polymer Journal, Vol. 21, 1989, pp. 175-179.
6. Millet, G.H., Adhesive Age, Vol. 24, 1981, p. 27, also in reference 8.
7. Harris,
8. Pocius, A.V., Adhesion and Adhesives Technology, Hanser Publications, 1997, p. 211.
9. Courtney, P.J. and Verosky, C., "Advances in Cyanoacrylate Technology for Device Assembly", Medical Device & Diagnostic Industry, September 1999.
10. Serenson, J.A., "Resin-Adhesive Bond Strength Data Eases Choice When Joining Plastics, Modern Plastics, Mid-November 1997, p. F4
