前 言
环氧树脂胶粘剂对各种金属和大部分非金属材料都具有胶接强度高、工艺性能良好、收缩率小、耐介质性能优良、电绝缘性能良好等优点,广泛应用于建筑、电子、汽车和木材加工等工业部门,但一般都较脆,耐冲击性能较差。环氧树脂胶粘剂主要由环氧树脂和固化剂双组分组成,改性的方法主要有改变环氧树脂分子结构、改性固化剂以及物理共混增韧改性三种改性方法。聚氨酯(ＰＵ)胶粘剂分子中含有硬段和软段单元,具有很高的弹韧性,对非极性材料有很好的粘接性能。聚氨酯预聚体中含有活泼的异氰酸酯基-Ｎ=Ｃ=Ｏ,能与环氧树脂接枝反应,是理想的环氧树脂的增韧改性材料。本文研究改性脂肪族胺固化ＰＵ改性环氧胶粘剂的一些力学性能。
1 实验部分
1.1 主要原料
Ｅ-51环氧树脂、二乙烯三胺(ＤＥＴＡ)、己二胺、聚酰胺固化剂651、丙酮为工业品;聚醚型聚氨酯预聚体ＰＵ、催化剂Ｃ1自配
1.2 ＰＵ改性环氧胶粘剂的配制
将环氧树脂Ｅ-51和聚氨酯预聚体ＰＵ及少量催化剂按一定比例混合均匀,于90～100℃之间反应3ｈ后冷却,即合成ＰＵ改性环氧胶粘剂的甲组分(如图1中的Ｓｃｈｅｍｅ1)。将固化体系(乙组分)与甲组分按比例混合均匀,固化成型,强度如1 3方法测试。
1.3 测试方法
压缩强度及其应力-应变参照ＧＢ/Ｔ17671-1999测定,拉伸剪切强度参照ＧＢ/Ｔ7124-1986测定。
2 实验结果与讨论
2.1 胺固化剂对ＰＵ改性环氧的固化
脂肪族胺固化剂很少直接与环氧树脂混合配胶,原因是脂肪族胺如二乙烯三胺(ＤＥＴＡ)与环氧树脂中的环氧基团快速反应放出大量的热,加剧了反应的进行,进而发生暴聚,形成蜂窝状多孔的固结体。经ＰＵ改性后的环氧树脂同样与ＤＥＴＡ直接混合时会发生暴聚。使用聚酰胺651固化剂,分子中的氨基基团受到稀释和其它基团空间位阻效益,反应活性下降,反应缓慢温和些,但大量使用也会出现暴聚现象。表1中使用30%的聚酰胺651对ＰＵ改性环氧树脂的固化,其强度与合成时ＰＵ的量密切相关。聚氨酯预聚体ＰＵ中活泼的异氰酸酯基(-Ｎ=Ｃ=Ｏ)在催化剂和加热下与环氧树脂中的羟基-ＯＨ反应生成不活泼的氨基甲酸酯,在固化剂651作用下只发生环氧基团开环反应而固化(图1),ＰＵ接枝的量多,分子中的柔性链比例增大,强度从103 6ＭＰａ(0%ＰＵ)下降到98 5ＭＰａ(10%ＰＵ)、89 7ＭＰａ(20%ＰＵ),但韧性增加。
聚酰胺固化剂固化环氧树脂及ＰＵ改性环氧时粘度大,不利于施工,并且容易产生气泡。采用改性胺的方法可降低胶粘剂配制时的起始粘度。改性胺的配制是先将适量的丙酮与ＤＥＴＡ混合均匀,让其充分反应放热(图2),冷却后再与改性环氧混合配胶,这样避免了因反应放出大量的热而暴聚。很明显,丙酮的量与ＤＥＴＡ比从1∶1(Ｎｏ 5)增加至1 5∶1(Ｎｏ 6)时,胶水固化后的强度从73 5ＭＰａ下降至62 7ＭＰａ,但后者配胶时放热很少,此时ＤＥＴＡ中的氨基刚好全部与丙酮作用形成酮亚胺而使其在固化环氧树脂时缓慢释放出来。同表1中的结果相似,随着ＰＵ的比例增加,强度下降,但下降程度小,如表2中的Ｎｏ 6、Ｎｏ 7、Ｎｏ 8。增加固化剂ＤＥＴＡ的量时,强度上升,如表2中7 5%ＤＥＴＡ使用量的Ｎｏ 9为78 9ＭＰａ,Ｎｏ 10为71 1ＭＰａ,分别高于对应的5%ＤＥＴＡ使用量的Ｎｏ 6(62 7ＭＰａ)和Ｎｏ 7(60 3ＭＰａ)。
2.2 催化剂对ＰＵ改性环氧的影响
在改性胺中加入催化剂Ｃ1时ＰＵ改性环氧胶粘剂的强度明显增加。如表3所示,有催化剂Ｃ1作用的Ｎｏ 11、Ｎｏ 12、Ｎｏ 13、Ｎｏ 14、Ｎｏ 15、Ｎｏ 16明显高于表2中无催化剂作用下的胶水强度,并且随催化剂量的增加,强度增加,Ｎｏ 13(催化剂2%)为115ＭＰａ,高于Ｎｏ 11(催化剂1%)为90 4ＭＰａ。固化剂增加,强度增大,Ｎｏ 14、Ｎｏ 12(ＤＥＴＡ为7 5%)分别为122ＭＰａ、128ＭＰａ,分别高于Ｎｏ 11、Ｎｏ 13。ＰＵ改性环氧在催化固化下压缩强度随ＰＵ增加而稍下降,20%ＰＵ改性的环氧压缩强度低于10%ＰＵ改性的环氧。用较长链的己二胺(ＨＤＡ)取代ＤＥＴＡ,强度下降,韧性上升。用聚酰胺651时同样强度下降。
ＰＵ改性环氧树脂固化后的弹韧性可从图2中的应力-应变曲线看出。环氧树脂在未经ＰＵ改性时(Ｎｏ 2)用聚酰胺651固化后呈现应力屈服现象,此时屈服应变为6 7%,屈服应力为103 6ＭＰａ,压缩破坏形变为16 7%。经ＰＵ改性的环氧树脂在催化固化后具有较高的压缩破坏应变(>20%),其应力-应变行为各不相同。在催化剂作用下当ＰＵ用量为10%(Ｎｏ 13)时,应力屈服现象显著,此时屈服应变为10%,屈服应力为115ＭＰａ,随后随应变增加应力缓慢下降。ＰＵ增加至20%(Ｎｏ 15)时,开始阶段应力随应变增加而增加较快,但当应变增加至10%后应力随应变增加非常缓慢,几乎趋于一定值90 6ＭＰａ。无催化剂(Ｎｏ 7)的应力-应变行为与Ｎｏ 15相似,只是强度较低。
2.4 ＰＵ改性环氧胶粘剂的剪切性能
拉伸剪切强度是胶粘剂的一个重要参数。ＰＵ改性环氧胶粘剂对于不同极性的基材如极性铁片和非极性聚乙烯ＰＥ材料呈现不同的粘接力,其强度列于表4中。经铬酸氧化处理的ＰＥ片材远比未处理的ＰＥ粘接强度高,特别是未经ＰＵ改性的环氧胶粘剂。ＰＥ经铬酸氧化处理后表面极性大大增加,
有利于环氧树脂的粘接,强度增加。ＰＵ改性后的环氧胶粘剂对未经表面处理的ＰＥ片的粘接强度有大幅度提高,从0 33ＭＰａ提高到1ＭＰａ左右,对表面处理后的ＰＥ片则变化不明显,保持较高的粘接强度。用丙酮和催化剂Ｃ1改性后的ＤＥＴＡ,由于起始粘度小,渗透力增大,对于极性基材铁片和氧化处理的ＰＥ片,强度有所增加。
在粘接铁片的拉伸剪切实验过程中发现,拉伸剪切过程中在1 5～2 5ＭＰａ之间有较长的应力保持时间,其前后拉伸剪切过程应力随应变都变化较大,但由于应变小,实验误差大,不易测出应力-应变曲线。
3 结 论
通过ＰＵ中的异氰酸酯基-Ｎ=Ｃ=Ｏ在催化剂作用下与环氧树脂中羟基-ＯＨ接枝反应形成具有弹韧性的改性环氧树脂,改性后的胺固化剂对于极性铁片和非极性聚乙烯ＰＥ都有较高的胶接强度,并且固化剂使用量大,可防止大量配胶时的暴聚。胶粘剂固化后强度高,韧性大。
