前 言
ＳＩＳ即聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物,是一种很重要的热塑性弹性体,主要用于热熔胶和压敏胶的原料,还可用于涂料、塑料改性、沥青改性等。ＳＩＳ在室温下具有硫化橡胶的性质,在高温下又呈现可塑性,具有溶解性好、粘结力大、拉伸强度高的特性。此外,它具有熔融粘度小、溶液粘度小、高弹性、模量小、易加工、余料可重复利用等特点,故其应用范围和需求量日益增大。但ＳＩＳ的极性小,耐油性和耐溶剂性较差,使其应用范围受到了很大的限制。为改善其性能,可在其主链上引入极性基团,由于在其制备的阴离子聚合工艺中不可能引入极性基团,故对其化学改性引入极性基团便成为一种可行的办法。由于ＳＩＳ中不饱和键的存在,可选择合适单体对ＳＩＳ进行接枝改性。人们对于ＳＢＳ的接枝改性进行了大量研究,而对于ＳＩＳ的接枝改性尚未见报道,本文拟对ＳＩＳ的接枝改性工艺条件及配比进行探讨,以求制得性能优异的改性ＳＩＳ胶粘剂。
1 实验部分
1.1 原材料:
ＳＩＳ:工业品,岳阳石化总厂生产;过氧化苯甲酰(ＢＰＯ):分析纯,天津东方化工厂;甲苯,乙酸乙酯,丙烯腈均为化学纯试剂。
1.2 主要设备
ＪＪ-1型定时电动搅拌器:江苏省正坛市正基有限公司;电热恒温水浴锅:北京泰克有限公司;全自动电光分析天平:湘仪天平仪器厂;ＷＳＭ-20Ｋ数字式试验机:长春智能实验机研究所;电热恒温干燥箱:山东潍坊医药股份有限公司医疗机械厂;ＳＴＡ409ＰＣ型热分析仪,德国Ｎｅｔｚｓｃｈ公司生产;玻璃仪器;乌氏粘度计等。
1.3 接枝聚合反应
在装有电动搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中加入混合溶剂、定量的ＳＩＳ,升温搅拌使其完全溶解,升温至合适温度后,加入少量溶有引发剂的混合单体,再边反应边滴加溶有引发剂的混合单体,反应3 5～4 0ｈ后降温出料。
1.4 性能分析
将制得的胶液均匀涂布在25ｍｍ宽的牛皮纸上,在恒温干燥箱中烘去大部分溶剂备用。初粘性的测试:用自制初粘仪测试,在倾角为30°的斜面上10ｃｍ处,自由放下小钢珠,测其在水平胶带上滚动的距离。
180°剥离强度:参照ＧＢ7126-86标准,用ＷＳＭ-20Ｋ数字式试验机测试;剪切强度:参照ＧＢ7124-86标准,用ＷＳＭ-20Ｋ数字式试验机测试;持粘性:按ＧＢ485-84测试;粘度:按ＧＢ2794-91标准规定测试; 固含量:按ＧＢ2793-91标准规定测试。
2 结果与讨论
2.1 聚合温度对接枝共聚反应的影响
聚合温度对聚合反应所需时间及胶液的性能有较大的影响。当温度低于75℃时,反应分子能量较小,反应所需时间较长,制得的胶液粘度较低、粘接力也较小,另外,胶液还有较大的丙烯腈单体气味,说明反应不完全、单体接枝率较低;随着聚合温度的升高,胶液的粘接力逐渐增大,当温度高于80℃时,分子能量过大,反应比较迅速,过程中易出现凝胶,使得胶液的粘接力下降。综合考虑各种因素,聚合反应温度控制在75～80℃左右,较为适宜。聚合温度对胶液180°剥离强度的影响见图1。
2.2 反应时间对聚合产物性能的影响
当物系的组成一定,在适宜的温度下进行接枝共聚反应时,反应时间的长短对胶液的性能也有较大的影响,其结果见图2。
由图2可见,随着反应的进行,胶液的粘接力不断增大,但当反应进行3 5～4 0ｈ后,胶液的粘接力反而下降。其原因是随着反应的进行,ＳＩＳ与单体的接枝率不断提高,胶液的粘接性能增强,但若反应时间过长,副反应增加,导致接枝效果变差,故聚合反应时间以3 5～4 0ｈ为宜。
2.2 ＢＰＯ用量对胶液性能影响
在物系组成、反应温度和反应时间一定的情况下,引发剂(ＢＰＯ)的用量对胶液的粘接性能也有较大影响,结果见图3。
由图3可见,随着ＢＰＯ用量的增加,胶液的粘接力不断增大,但ＢＰＯ用量超过ＳＩＳ总量的1 0%时,产物的粘接力反而下降。其原因是随着ＢＰＯ用量的增加,单体转化率增加,接枝效率增大,但ＢＰＯ用量过多,诱导分解加剧,产生的低相对分子质量聚丙烯腈增多,另外还有可能氧化了部分单体(产物的颜色加深可说明这一点),反而使接枝率下降,因而影响粘性能。故ＢＰＯ用量应控制在0 9%～1 0%之间。
2.4 丙烯腈用量对胶液性能的影响
在引发剂ＢＰＯ的作用下,丙烯腈与ＳＩＳ中的双键进行接枝共聚以增大其极性和韧性,丙烯腈的质量分数对胶液的性能有很大的影响,结果列于表1。
由表1可见,随着丙烯腈用量的增加,胶液的初粘性、持粘性、180°剥离强度和剪切强度均增加,当其质量分数达25%时胶液粘接性能最好,随后随着丙烯腈用量的继续增大,胶液的各项性能指标又变差,说明丙烯腈在质量分数为25%时的接枝效果最佳,大于25%时接枝效果反而变差,这可由胶液的固含量、粘度变化规律得到证实。
2.5 耐热性能分析
将丙烯腈质量分数为25%时的接枝聚合胶体分别在氧气、惰气氛围内进行差示扫描量热分析,以考察其热稳定性。结果显示,该胶液在惰气氛围中350℃以下时比较稳定,在氧气氛围中320℃以下时较稳定。在300℃以下时,其质量分数略有减小,可能是由于溶剂挥发和小分子物质分解所致。
4 结 论
(1)在ＢＰＯ引发下丙烯腈能有效地接枝ＳＩＳ,增加其极性和韧性,改进其与极性表面材料的粘接强度。
(2)在以甲苯和乙酸乙酯为溶剂,反应温度76～80℃,反应时间3 5～4 0ｈ,引发剂用量0 9%～1 0%的条件下,丙烯腈质量分数为25%时接枝效果较好。
(3)改性后的ＳＩＳ粘接剂有较高的热稳定性和粘接强度。
