随着全世界不可再生资源的日渐枯竭和人类对环境问题的日益关注,如何利用大宗农产品等可再生资源生产环保型的绿色化工产品已经引起世界各国工业界的重视。植物蛋白是大宗农产品加工的主要副产品,有丰富的来源。植物蛋白不仅是重要的食品原料,而且在非食品领域也有广泛的应用。就大豆蛋白胶粘剂而言,早在1923年,Ｊｏｈｎｓｏｎ申请了大豆蛋白胶粘剂的专利。1930年大豆蛋白脲醛树脂木板胶粘剂(杜邦公司),由于粘接强度较弱及生产成本过高,未能大量使用。大豆蛋白胶粘剂粘接强度低且耐水性差,而合成粘合剂克服了上述缺点。资料显示,冷轧大豆蛋白胶粘剂市场占有率1954年为28%,而到1970年几乎为零。但是,合成胶粘剂在生产、运输和使用时有的会释放酚和甲醛,带来环境问题。近几十年来,特别是对于木材胶粘剂,由于胶粘剂市场的扩展,全球石油资源的有限性和环境污染问题日益受到关注,使得胶粘剂工业重新考虑新型天然胶粘剂,致使大豆蛋白胶粘剂再次成为研究热点。
重要的是,蛋白质改性技术的发展为改善大豆蛋白胶粘剂的性能提供了可能。例如化学交联的大豆蛋白水解物具有均匀和稳定的分散性以及在纸张成型中的热稳定性,可作为涂料配方中的胶粘剂和束缚剂,可明显改善纸张的印刷性能。国外诸多文献报道显示,改性大豆蛋白胶粘剂的粘接强度、黏度稳定性、耐水性等都较未改性的有所改善,有的甚至可以与商业用酚醛树脂胶粘剂媲美;且研究木材及纸张涂料用胶粘剂较多,而国内几乎没有研究,停留在传统的豆胶阶段。因此,本文综述了制备大豆蛋白胶粘剂相关的大豆蛋白改性技术、大豆蛋白胶粘剂的特性及其应用。
1 大豆蛋白的改性
蛋白胶的粘接强度取决于蛋白胶在水中的分散性以及蛋白质的极性和非极性基团同粘接基材的相互作用,而蛋白质改性为此提供了可能。文献报道可用来改善大豆蛋白胶粘剂性能的改性方法主要有降解、二硫键的断裂、交联、酰化、氧化以及与烷基硅反应、与合成乳液共聚等。
1.1 蛋白质的变性
通常用于蛋白质变性的方法包括:热处理,酸、碱变性,暴露于有机溶剂、表面活性剂和脲中。
一般采用的碱性试剂包括:ＮａＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)2、硼砂、Ｎａ2ＨＰＯ4、氢氧化铵等,也可以采用碱性试剂混合物,例如ＮａＯＨ和Ｃａ(ＯＨ)2,或者ＮａＯＨ和镁盐等。Ｈｅｔｔｉａｒａｃｈｃｈｙ等研究制备碱改性大豆蛋白胶粘剂(ＡＭＳＰ)用于粘接木材,粘接强度提高,耐水性增强,最优条件为50℃,ｐＨ值为10.0。而弱碱性试剂,例如Ｃａ(ＯＨ)2、硼砂、Ｎａ2ＨＰＯ4、氢氧化铵等改性可以得到无碱斑的胶粘剂,但是粘接强度较低,可用于纸张涂布用胶粘剂。
适当的盐离子作用改善大豆蛋白胶粘剂的黏度,而不影响其粘接强度和耐水性。Ｋａｌａｐａｔｈｙ等研究表明,黏度和粘接强度随着盐的浓度的增加而降低。用0.1ｍｏｌ•Ｌ-1的ＮａＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4/Ｎａ2ＳＯ3改性,降低了大豆蛋白的黏度,而对粘接强度和耐水性没有显著的影响。
ＸｉｕｚｈｉＳｕｎ等对脲、ＳＤＳ、ＳＤＢＳ、盐酸胍改性大豆蛋白制备木材用胶粘剂进行了研究,表明改性后的大豆蛋白的粘接性能均有提高。湿热、干热、研磨、冷冻、高压、辐射和高频声波也可以用来变性大豆蛋白。但是,蛋白的粘接性能下降。有机溶剂也可以起同样的作用,但是增加了加工成本。
1.2 交联改性
硫化物是大豆蛋白分散液的强交联剂,例如ＣＳ2、二(或三)硫代碳酸亚乙酯、硫脲和黄原酸钾等。它们可以用来改善耐水性、使用期和稠度(ｃｏｎ ｓｉｓｔｅｎｃｙ)。其他可用于碱性大豆蛋白分散液的交联剂是可溶性的铜、铬、锌和脂肪族环氧化物。环氧化物是碱性大豆蛋白胶粘剂的活性固化剂,制得的产品粘接强度高,耐久性强,但是成本高。
甲醛单体或者加成物可以交联和变性大豆蛋白,改善大豆蛋白胶粘剂的耐水性、使用期、粒度均匀性、装配时间和固化行为,增加增水性。这类化合物包括:三羟甲基硝基甲烷、二甲基脲、甲醛二硫化钠、醛化淀粉、甘油醛、脲醛树脂、甲基苯酚等。甲醛和多聚甲醛是活性很高的交联剂,会导致凝胶过熟。因此,在胶混合的最后阶段,加入低浓度的活性醛类就足够了,一般为0.1%～1%。
1.2 其他化学改性技术
硅烷化、酰化、氧化大豆蛋白均可以改变其构象和空间结构,改善大豆蛋白的粘接性能。将碱性大豆粉提取物和烷氧基硅烷(例如γ 缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷)混合,在50℃,ｐＨ值为11,反应1ｈ,得到硅烷化大豆蛋白,然后用硫酸调ｐＨ值到等电点使此改性蛋白沉淀。硅烷化大豆蛋白与硝酸铵、黏土和氢氧化铵混合,加热至60℃,制成胶粘剂用于纸张涂布。
Ｃｏｃｏ等的专利描述了酰化改性大豆蛋白制备纸张涂布用胶粘剂的方法。大豆蛋白先用含有自由巯基的硫化物还原,然后再与邻苯二甲酸酐反应得到的产物用于纸张涂布胶粘剂。用氧化剂漂白大豆蛋白然后再对其进行化学改性制得的胶粘剂用于纸张涂布,涂布纸张的亮度、白度和强度都有改善。Ｐｏｐｐｅ等研究了Ｈ2Ｏ2和氢氧化镁共同作用对大豆蛋白的氧化,结果表明较化学改性后再氧化漂白的效果好,提高了漂白效率。丙烯酸类单体与大豆蛋白共聚物用于纸张涂布胶粘剂。这类单体有一定数量的反应位点可以与大豆蛋白的氨基进行交联。Ｓｔｅｉｎｍｅｔｚ、Ｋｒｉｎｓｋｉ等研究了烷基丙烯酰胺甘醇酸烷基酯和羟基烷基丙烯酸酯改性大豆蛋白,对其反应条件进行了优化,作为纸张涂布用胶粘剂。
2 特性
传统的豆胶,用于板箱、木材等制造行业,但是粘接力较弱,耐水性差,限制其应用。而改性大豆蛋白胶粘剂,粘接力和耐水性均有提高。表1比较了不同改性大豆蛋白粘接木材的剪切强度。
大豆蛋白胶粘剂的用途和胶粘基材的性质不同,其黏度要求也不同,一般要求在500～75000ｍＰａ•ｓ。500～5000ｍＰａ•ｓ适用于高吸收性的材料粘接,例如纸张、软纸板和干木等;5000～25000ｍＰａ•ｓ适用于大多数木材的粘接;>50000ｍＰａ•ｓ是木材层压操作所需要的。此外,大豆蛋白胶粘剂的含量、外观、相对密度等也是考查的指标。对于纸张涂料蛋白基胶粘剂,高固含量和高流动性是发展的趋势,而复合板材用胶粘剂,对粘接强度和耐水性要求较高。
3 大豆蛋白胶粘剂的应用
尽管在20世纪初,大豆蛋白曾用于许多工业产品,诸如木材胶粘剂、纸张胶粘剂、涂层和颜料粘合剂以及橡胶产品的乳化剂,但是20世纪60年代后,来自石油化工产品的合成胶粘剂很快就替代了这些天然胶粘剂。
目前,国内外蛋白基化工产品的研究与开发才刚刚起步,绝大多数产品仍处于研究阶段。2000年,美国ＤｕＰｏｎｔ公司收购了ＰＴＩ公司,成立了专门研制非食品用途植物蛋白化工产品的ＳｏｙＰｏｌｙｍｅｒ公司,主要产品为替代酪蛋白的各种蛋白基粘合剂系列产品。该公司2001年研制成功的Ｐｒｏ-Ｃｏｔｅ大豆聚合物是一种特别设计的多功能化学改性大豆分离蛋白,作为酪蛋白的替代物,可用于涂料、胶合板的粘接等许多领域。我国在大豆蛋白胶粘剂方面的研究,几乎空白。华南理工大学食品学院作为国内较早开展植物蛋白改性的研究单位,近年来开展了大豆蛋白胶粘剂的研究工作。
国外有诸多文献和专利介绍了大豆蛋白胶粘剂的应用开发。早期的研究只是得到一些高黏度的胶粘剂,仅仅适用于胶合板工业。而近年来,ＭｏｎｌｉｎＫｕｏ等将质量分数为30%的酚醛树脂预聚物与水解大豆粉交联制得大豆基胶粘剂树脂,用于中密度纤维板和刨花板,符合产品的操作要求。ＣｈｕｎｇｙｕｎＨｓｅ等将水解大豆粉与酚醛树脂共反应制得胶粘剂用于室外结构胶合板的粘接,结果其所粘刨花板的物理力学性能均优于商业酚醛树脂胶粘剂ＣＰ Ａ。Ｇｒａｈａｍ等发明了一种含有大豆蛋白的胶粘剂,用于纸张涂布。此种胶粘剂是热敏性的,尤其适合铸涂。所用大豆蛋白是水解或者其他改性的大豆分离蛋白。Ｂａｓｓｉ发明了蛋白质/淀粉纸张涂料,用于牛皮纸的涂布。所用谷朊蛋白的平均分子质量小于1000ＫＤａ,且是还原改性蛋白,至少质量分数为5%的二硫键断裂。Ｄｅｏｄｈａｒ等通过加入大豆蛋白增加涂层的多孔性,制得的涂料适合各种传统的涂布操作。
4 展望
大豆蛋白是油脂加工的副产品,来源丰富;而蛋白质改性技术,特别是化学改性技术的发展,拓宽了蛋白质的非食品领域的应用。虽然,目前国内外蛋白基化工产品的研究与开发刚刚起步,但是,随着改性技术的进步,势必会克服现有缺点,改善其功能特性,得到高性能的产品。而且由于人类环境意识的逐渐增强,可持续发展的需要,还有石油资源的有限性,大豆蛋白胶粘剂作为一种环保型胶粘剂,势必会有光明的发展前景。
