溶剂型丙烯酸酯压敏胶粘剂所用溶剂一般是甲苯、二甲苯等芳香族化合物[1],有时还使用三氯甲烷、三氯乙烯等卤族化合物,它们对人有较强的毒性,容易造成环境污染。制备水乳胶及无溶剂热熔胶是目前研究的热点与发展方向。
溶剂型压敏胶粘剂干燥速率快,耐水性较好,短期内还不可能被乳液型、无溶剂型完全取代,用低毒、低刺激性的有机溶剂代替芳香族及卤代烷类溶剂,发展高性能环境友好的丙烯酸酯溶剂胶仍然占有重要地位。
本研究以毒性较低的醋酸乙酯、丁酮作溶剂,用异丙醇作助溶剂,采用回流法合成了丙烯酸酯压敏胶,产物几乎无色,可应用于要求透光性好、无色粘结的场合。
1 实验
1.1 仪器与药品
甲基丙烯酸甲酯(ＭＭＡ)、丙烯酸丁酯(ＢＡ)、甲基丙烯酸(ＭＡＡ)、甲基丙烯酸β 羟乙酯(ＨＥＭＡ)、丙烯腈(ＡＮ)、偶氮二异丁腈(ＡＩＢＮ)均ＣＰ;醋酸乙酯(ＥＡ)、丁酮(ＭＥＫ)、异丙醇(ＩＰＡ)均ＡＲ。在分液漏斗中用质量分数为5%的氢氧化钠水溶液将甲基丙烯酸甲酯(ＭＭＡ)和丙烯酸丁酯(ＢＡ)中的阻聚剂对苯二醌洗去后备用。温度控制仪(ＷＭＺＫ-01型)、旋转黏度计(ＤＮＪ-1型)、测力计(ＬＴＺ-10型)、其余为实验室常规或通用仪器。1.2 合成方法
用五因素三水平正交设计表安排实验(见表1)。按正交设计表中的配比称量好各种药品,将配置好的溶剂全部倒入三颈烧瓶中,加入单体总质量1/3,升温至溶液回流温度(80℃左右),加入引发剂总质量的20%,保温约30ｍｉｎ;将剩余单体与全部交联单体倒入滴液漏斗中,用2.5～3ｈ滴入三颈烧瓶。引发剂采用分批滴加的方式,每隔1ｈ加入总质量的20%。滴完后在回流温度下反应2～2 5ｈ,出料。混合溶剂的质量比:ｍ(ＥＡ)∶ｍ(ＭＥＫ)∶ｍ(ＩＰＡ)=4∶4∶1,溶剂量为总质量的45%。
1.2 测试方法
固含量按ＧＢ/Ｔ2793—1995测定;黏度按ＧＢ2794—81用旋转黏度计测定;180°剥离强度按ＧＢ2792—81测定;将粘结的样品放入水中浸泡24ｈ,再测定180°剥离强度表征耐水性。
2 结果与讨论
实验结果见表1,正交实验结果分析见表2。
2.1 硬、软单体配比选择
由表1、表2看出,ＭＭＡ与ＢＡ的质量比对聚合物180°剥离强度和耐水性影响最大,极差Ｒ分别为8 3和4 00。进一步实验发现,在交联单体ＨＥＭＡ存在条件下,硬、软单体ＭＭＡ/ＢＡ质量比为1/7时合成的压敏胶具有较好的综合性能。
2.2 交联单体用量的确定
由表2可知,180°剥离强度的极差Ｒ的顺序Ａ>Ｃ>Ｅ>Ｂ≈Ｄ,ＨＥＭＡ对胶粘剂的黏度及粘结强度有较大影响。在ＭＭＡ为4ｇ、ＢＡ为36ｇ时ＨＥＭＡ用8ｇ得到的聚合物180°剥离强度为24Ｎ/25ｍｍ,加入ＨＥＭＡ还能提高胶层的耐水性;少量ＭＡＡ存在可提高胶粘剂的附着力,但用量增加时耐水性变差;ＡＮ对胶粘剂的固含量、黏度影响很大,加入量宜少。
2.3 引发剂用量的确定
由极差Ｒ看出,引发剂的用量对固含量、黏度及剥离强度都有重要的影响,在ＭＭＡ为4ｇ、ＢＡ为36ｇ、ＨＥＭＡ为8ｇ时,引发剂用量占反应体系总质量的0 28%得到的聚合物具有较好的综合性能。实验时采用分批加入引发剂的方法控制聚合物的相对分子质量及其分布,以获得良好粘结性能。
2.4 聚合温度的确定
ＡＩＢＮ半衰期为10ｈ对应温度为64℃,适用温度选择在70～80℃左右比较合适。本研究在溶剂回流条件下操作,通过调整混合溶剂的质量比使之在80℃时出现回流。回流操作还可避免为隔离空气必须通入Ｎ2或ＣＯ2的麻烦,同时能有效移去聚合时放出的热量,使操作更加平稳。
综上所述,正交实验得到的最佳配比为:Ａ1、Ｂ2、Ｃ2、Ｄ1、Ｅ2。用这一配比做重现性实验,合成的压敏胶剥离强度为20Ｎ/25ｍｍ,在水中浸泡24ｈ不脱胶、不起泡,久置不分层、不凝胶,黏度小、无色,易于涂布和粘结多种物品。以正交实验结果的分析为基础,对配比作进一步微调后再实验,最后确定的最佳条件是:质量比ｍ(ＭＭＡ)∶ｍ(ＢＡ)∶ｍ(ＭＡＡ)∶ｍ(ＨＥＭＡ)∶ｍ(ＡＮ)=10∶70∶4∶14∶1,引发剂用量占反应体系总质量的0 28%,在溶剂回流温度80℃下反应时间为5～6ｈ,合成品的剥离强度为24Ｎ/25ｍｍ,耐水性为8Ｎ/25ｍｍ。再进行1ｋｇ规模的放量实验,合成品用于光学膜的粘结,取得优良的粘结效果。
3 结论
(1)用醋酸乙酯、丁酮做溶剂,异丙醇做助溶剂合成多元共聚丙烯酸酯压敏胶是可行的,产物低毒、低刺激性、无色、透光性好,可应用于要求透光性好、无色粘结的场合。
(2)用酯酮混合溶剂代替芳香族或卤族溶剂制备溶剂型压敏胶粘剂,对环境造成的危害较小,对保护自然生态环境具有积极意义。
(3)用溶剂回流法合成丙烯酸酯压敏胶,简化了工艺,使操作平稳,便于控制,有利于产品质量的稳定。
